1,4-二氯苯(p-DCB)是一種應用廣泛、對環(huán)境毒性高且難以降解的有機化合物,它主要用于防蛀劑、防霉劑和除臭劑生產(chǎn),也是生產(chǎn)聚苯硫醚的主要化工原料.p-DCB能在水生生物中發(fā)生生物蓄積,是潛在的環(huán)境和食物污染源,可對人體產(chǎn)生嚴重的“三致效應”.因此,如何有效降解1,4-二氯苯成為研究治理有機污染物的難點. 目前處理難降解有機污染物主要有吸附法、化學氧化法、生物法、電催化氧化等方法,其中電催化氧化法因其具有能產(chǎn)生高氧化能力的羥基自由基,對有機污染物降解較為徹底,很少或一般不產(chǎn)生二次污染,反應條件溫和,可控性強等優(yōu)點而得到廣泛應用.電極材料是電催化氧化的“核心”,因此,選擇合適的電極材料對有機污染物的降解有著重要的意義.以鈦為基體摻Sb的SnO2電極,因其析氧電位高,催化能力強等特點,在電催化氧化處理難降解有機廢水中得到廣大學者的關注.然而Ti/SnO2-Sb電極穩(wěn)定性較差,限制了該電極的推廣使用.針對這一問題,學者們提出了摻雜其他元素和增加中間層等方法來提高Ti/SnO2-Sb電極的穩(wěn)定性,但研究大多集中在摻雜稀土元素、貴金屬,而對于采用非貴金屬摻雜改性的研究探討相對較少.
本文采用聚合物前驅體法制備了Ti/SnO2-Sb電極及3種非貴金屬摻雜復合電極,分析改性前后Ti/SnO2-Sb電極形貌和結構變化,考察改性前后不同電極對1,4-二氯苯廢水電催化氧化降解效果的影響,旨在對該類廢水的有效處理進行探究,提供新的技術方法.
2 實驗部分
2.1 試劑、材料與儀器
試劑:草酸、對二氯苯、乙二醇、檸檬酸、結晶四氯化錫、三氯化銻、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鉍、氫氧化鈉等,均為分析純.
材料:自制電解槽,有機玻璃材質,尺寸為80 mm×100 mm×100 mm;鈦板,深圳市歐帝富金屬材料有限公司,尺寸為40 mm×50 mm×1 mm;石墨板,海門市曙光碳業(yè)有限公司,尺寸為40 mm×50 mm×1 mm.
儀器:MPS-3303直流電源,深圳市麥威儀器有限公司;78-1型磁力加熱攪拌器,江蘇省金壇市金城國勝試驗儀器廠; HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋,金壇市白塔新寶儀器廠;EVO-18型掃描電鏡,德國蔡司公司;X′pert PRO型X射線衍射儀,荷蘭帕納科公司;CHI 760C電化學工作站,上海辰華儀器公司;Agilent 1260型高效液相色譜儀,安捷倫科技有限公司.
2.2 實驗過程
2.2.1 電極制備
以鈦板為基體,將其先后用80目和320目的砂紙打磨,去除表面的氧化層及雜質,用蒸餾水沖凈后置于40% NaOH溶液中,水浴80 ℃下浸泡除油.取出洗凈后浸入質量分數(shù)為10%的草酸溶液中,加熱煮沸3 h,經(jīng)草酸刻蝕過的鈦板呈均勻灰色麻面,然后用蒸餾水沖洗鈦基體表面殘存的草酸及草酸鈦,100 Hz條件下超聲10 min,清洗后放入1%的草酸溶液中保存待用.
采用聚合物前驅體法制備改性電極:在65 ℃水浴攪拌下,使乙二醇和檸檬酸反應制得乙二醇檸檬酸酯,加入一定量的結晶四氯化錫(SnCl4·5H2O)和三氯化銻(SbCl3),并升溫至90 ℃促進螯合和凝酯化,再加入金屬硝酸鹽至充分溶解,將混合液在80 Hz下超聲20 min,即制得涂層溶液.最后,將涂液均勻涂覆在鈦基體上,于130 ℃的烘箱中烘10 min,隨后轉入600 ℃的馬弗爐焙燒10 min,取出冷卻后再進行下一次的涂覆、烘干、焙燒,如此反復數(shù)次,最后1次焙燒1 h并隨爐冷卻.
2.2.2 電極結構表征
利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極表面涂層形貌;利用X射線衍射儀(XRD)對所制備的電極進行結構分析,確定涂層物相.
2.2.3 電化學性能測試
利用CHI 760C電化學工作站測試電極的電化學性能,根據(jù)極化曲線考察摻雜不同金屬對Ti/SnO2-Sb電極析氧電位的影響,用恒電位下的電流-時間曲線反映電極的穩(wěn)定性,以循環(huán)伏安曲線考察電極催化性能.采用三電極體系:制備電極為工作電極、純鈦板為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極,在常溫25 ℃條件下,測定其在0.5 mol · L-1硫酸鈉溶液中的極化曲線,在恒電位(1 V)下測定電流與時間的關系曲線,并在0.5 mol · L-1 Na2SO4溶液和0.5 mol · L-1 Na2SO4+100 mg · L-1 1,4-二氯苯溶液中對改性Ti/SnO2-Sb電極進行循環(huán)伏安測試.
2.2.4 電催化降解實驗
在自制電解槽中,以1,4-二氯苯為目標降解物,加入濃度為100 mg · L-1的廢水,同時添加3.55 g的Na2SO4作為支持電解質,以摻雜不同金屬的Ti/SnO2-Sb電極作陽極,石墨作陰極,通過磁力攪拌裝置控制一定的攪拌速率,恒定電壓為15 V,板間距1 cm,分別測定不同時間1,4-二氯苯的降解情況.1,4-二氯苯的測定采用高效液相色譜法.
3 結果與討論
3.1 電極表面形貌分析
不同金屬摻雜Ti/SnO2-Sb電極表面形貌如圖 1所示,放大倍數(shù)是5000倍.從圖 1中并未看到各電極有明顯的“龜裂”現(xiàn)象,說明涂層能夠很好覆蓋鈦基體.電極表面裂縫的減少可以避免電極在電解過程中產(chǎn)生新生態(tài)的氧向鈦基體擴散,生成高阻抗的TiO2,繼而影響電極的氧化性能,縮短電極壽命.另外,圖中所有電極表面均不平整,有許多不規(guī)則的凸起與凹陷,其中摻雜Cu和Ni的電極表面呈“蜂窩狀”結構.這種表面細小蜂窩狀的小孔結構使電極擁有更大的比表面積,同時增加催化活性點位數(shù).因此,摻雜金屬能改善電極表面形貌,提高催化活性.
圖1 摻雜不同金屬Ti/SnO2-Sb電極SEM圖
3.2 電極晶體結構分析
對所制備電極進行XRD分析.從圖 2數(shù)據(jù)可見,所有電極的X衍射峰的位置跟四方形金紅石型的SnO2晶體結構的標準卡片(00-041-1445)的峰數(shù)據(jù)基本一致,并未檢測到Sb及摻雜金屬相應氧化物的衍射峰,表明金屬摻雜并沒有改變SnO2晶體結構.這可能是因為金屬離子進入SnO2的晶格中取代了晶格中Sn4+的部分位置(李子榮和張雪梅,2006),以金屬氧化物的形式固溶到SnO2的晶格中,因而在XRD中Sb及摻雜的金屬沒有以單獨的氧化物形式存在.但是摻雜金屬后電極的X射線衍射峰位置發(fā)生了微小偏移,主要由于金屬離子與被替代的Sn4+之間離子半徑存在差異,以及金屬離子加入后出現(xiàn)的氧空穴而造成晶格缺陷.
圖2 摻雜不同金屬Ti/SnO2-Sb電極XRD圖
同時從所有電極的XRD圖譜中也沒有發(fā)現(xiàn)有鈦基體的特征峰出現(xiàn),說明所制備電極的表面已經(jīng) 完全被二氧化錫微粒所覆蓋.這樣的結構避免電解 過程中產(chǎn)生的氧滲透到鈦基體,改變其界面的張力,造成活性涂層的脫落,影響電極的催化活性.
通過XRD分析軟件(X′Pert highscore plus)對數(shù)據(jù)進行分析(晉勇等,2008)得到各電極的晶胞參數(shù)見表 1,分析表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),對Ti/SnO2-Sb電極進行金屬摻雜改性后,晶胞參數(shù)發(fā)生改變,主要體現(xiàn)在晶胞體積的增大或減小,這是由于各金屬離子成鍵半徑不同,當金屬離子以固溶或者類質同相的形式取代Sn4+進入SnO2晶格內部,必然引起金屬氧鍵的鍵長發(fā)生變化,從而造成晶胞參數(shù)的改變.XRD圖譜和晶胞參數(shù)等數(shù)據(jù)表明,通過金屬摻雜改性使金屬離子進入到SnO2晶格中,其中,Cu和Ni以其p型半導體的性質形成了空穴點位(劉淼等,2013),使電極表面形成較為密集的蜂窩狀,微觀結構(圖 1)中也觀察到電極無裂縫且蜂窩狀結構分布均勻,這樣的結構可以增加電極的活性點位而提高電催化性能;而Bi則為n型半導體,與SnO2有著相似的性質,進入SnO2晶格后主要通過增加自由電子的濃度來達到增強導電能力的效果.
表1 各電極晶胞參數(shù)對比
3.3 電化學性能分析
3.3.1 陽極極化曲線分析
電極的析氧電位是影響有機物電化學降解效率的重要因素,有機物在陽極發(fā)生氧化的同時,伴隨著析氧副反應.析氧反應的發(fā)生主要是因為電極表面吸附的· OH和轉移到晶格內的O不穩(wěn)定,除了可與有機物發(fā)生反應外,還可能以O2的形式釋放(李善評等,2008).當析氧電位低時,通過的電流大部分用于氧氣的析出,導致有機物降解效率降低;當析氧電位高時,氧氣難于析出,有機物在陽極直接被氧化降解的概率就會增加.因此,較高的析氧電位是催化電極的一個重要指標.
圖3 電極的析氧極化曲線
圖 3為所制備電極在0.5 mol · L-1Na2SO4溶液中的陽極極化曲線.圖中數(shù)據(jù)表明,4個電極的析氧電位都在1.7 V(vs.SCE)以上,均處于較高的析氧電位,高析氧電位能抑制氧氣的析出,提高電極的催化活性和電流效率.但是,金屬摻雜后電極的析氧電位并沒有明顯改變,這可能是金屬摻量和焙燒溫度綜合影響的結果.
3.3.2 電流與時間關系分析
圖 4是4種改性電極在恒電位1.0 V下的電流-時間曲線,在1.0 V下,不會有析氧反應發(fā)生,氧化電流歸因于電極材料的氧化.圖中0 min的較大電流是由于電極的雙層充電所致;在恒電位氧化400 min內,四種電極的氧化電流基本恒定,摻雜Cu、摻雜Bi、摻雜Ni氧化電流相近,明顯低于未摻雜電極氧化電流,這表明改性電極氧化速度比未改性的要小,可以推測改性電極性能衰減會更慢,具有較高的穩(wěn)定性.
圖4 電流-時間曲線
3.3.3 循環(huán)伏安曲線分析
實驗分別在0.5 mol · L-1 Na2SO4溶液和0.5 mol · L-1 Na2SO4+100 mg · L-1 p-DCB溶液中對未摻雜、摻雜Cu、摻雜Bi、摻雜Ni 4種Ti/SnO2-Sb電極進行了循環(huán)伏安測試,測試結果見圖 5.對比0.5 mol · L-1 Na2SO4溶液中4種不同電極的循環(huán)伏安曲線,其形狀幾乎相同,說明四種電極在溶液中具有相似的電化學行為.在+0.3 V(vs.SCE)附近,4條曲線都出現(xiàn)了一個共同的氧化峰,但是其峰電流值不同,峰電流值高有利于· OH等的生成,使其具有更高的催化活性(Liu et al., 2008).四種電極峰電流值大小:Ti/SnO2-Sb-Cu>Ti/SnO2-Sb-Nitalic>Ti/SnO2-Sb-Bitalic>Ti/SnO2-Sb,可知摻雜Cu的改性電極具有最優(yōu)的催化活性.與圖 5a相比,圖 5b中未有明顯的氧化峰出現(xiàn),這表明p-DCB在改性電極上直接氧化不顯著(劉俊峰等,2008),而是通過間接氧化被降解的,改性電極生成的· OH等自由基具有極強的氧化能力,能夠迅速氧化降解有機物,使得電極對p-DCB有較高的電催化氧化能力.
圖5 不同改性電極的循環(huán)伏安曲線
3.4 1,4-二氯苯的電催化降解分析
3.4.1 不同電極對p-DCB的降解
以石墨為陰極,自制電極為陽極,在電壓15 V,板間距1 cm的條件下進行電催化降解實驗.發(fā)現(xiàn)4種電極均能降解p-DCB,但是改性后的Ti/SnO2-Sb電極對p-DCB的降解效果更好,說明摻雜金屬能提高電極的催化性能.這是由于SnO2具有電子型半導體的特性(劉淼等,2013),這類半導體的自由電子濃度遠大于空穴濃度,適當?shù)膿诫s金屬元素可增加自由電子的濃度,并在提供電子的同時在半導體材料中形成半導體能帶,在SnO2內層導體中引入深能級雜質能帶,為電子的傳輸提供一個能級較低的通道,有利于進一步改善電極材料的導電性能.
如圖 6所示,各電極反應開始階段p-DCB的去除率上升較快,特別是Ti/SnO2-Sb-Cu電極,在電解30 min后,對p-DCB的去除率達到了68.3%,摻Bi和摻Ni電極對p-DCB降解率分別為32.4%和45.7%,而未摻雜的Ti/SnO2-Sb電極對p-DCB的去除率只有26.6%.4種不同電極對p-DCB的降解能力與3.3.3節(jié)中循環(huán)伏安測試得出的電極催化活性順序一致.隨著反應時間的延長,p-DCB去除率趨勢逐漸變緩,這是因為在電解剛開始時,p-DCB的濃度較高,溶液和電極表面存在較高的濃度梯度,傳質作用較強,因此各電極上p-DCB降解速率很快,但是隨著反應的進行,體系中p-DCB濃度已經(jīng)大大降低,同時體系中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物對p-DCB降解也有一定的競爭作用,所以p-DCB在各電極上的去除率隨電解時間的延長逐漸減慢.
圖6 不同電極對1,4-二氯苯的降解曲線
3.4.2 p-DCB降解機理初探
有機物在金屬氧化物陽極表面的降解機理可分為兩類(應傳友,2010):一類是直接氧化,即有機物吸附在電極表面通過電子轉移而發(fā)生的氧化反應;一類是間接氧化,即利用電化學反應過程中產(chǎn)生的有活性的中間產(chǎn)物(· OH等)氧化有機物.在實際電化學反應體系中,兩者并沒有明顯的界限,一般都是同時進行的.
NaHCO3作為水中羥基自由基的清除劑,可以阻止· OH對p-DCB的氧化,使p-DCB的降解率降低;反應體系中產(chǎn)生的· OH越多,碳酸氫鈉的阻滯作用就越強.從循環(huán)伏安測試得出p-DCB在改性電極上直接氧化不顯著,為了進一步探究改性Ti/SnO2-Sb電極對p-DCB的降解是哪種機制起主要作用,通過向反應體系中加入一定量的NaHCO3進行驗證,結果如圖 7所示.圖中顯示,電解持續(xù)2 h后,加NaHCO3的體系中p-DCB的去除率只有52%,比未加NaHCO3的條件下低了35.6%,可見加入NaHCO3后(體系中的· OH降低),p-DCB的去除率大幅降低,間接說明改性Ti/SnO2-Sb電極對p-DCB的降解主要是羥基自由基起作用,即間接氧化.
圖7 碳酸氫鈉對P-DCB降解效果的影響
3.4.3 動力學方程
在電解過程中,Ti/SnO2-Sb電極對p-DCB的降解主要是電催化反應過程產(chǎn)生氧化能力極強的· OH與有機物作用,將其氧化降解,根據(jù)絕對速率理論(Samanta and Basu, 1987),可用下式表示有機污染物的反應動力學方程:-ln(Ct/C0)=kt;式中C0和Ct分別為p-DCB的初始濃度和降解時間為t時刻時溶液中p-DCB的濃度,k為一級反應速率常數(shù).對實驗數(shù)據(jù)進行模型擬合(圖 8),擬合的相關系數(shù)均大于0.95,說明在研究范圍內p-DCB在各電極上的降解過程均遵循一級反應動力學規(guī)律,得到各電極的動力學參數(shù)見表 2.
圖8 動力學模型擬合
表2 各電極的動力學參數(shù)
反應速率常數(shù)越大說明有機物的降解速率越快,從表中可以看出在相同條件下,p-DCB在各電極上的反應速率常數(shù)由大到小依次為KTi/SnO2-Sb-Cu,KTi/SnO2-Sb-Ni,KTi/SnO2-Sb-Bi,KTi/SnO2-Sb.因此p-DCB在Ti/SnO2-Sb-Cu電極上的降解速率最快,在Ti/SnO2-Sb電極上的降解速率最慢,可見金屬元素的摻雜對p-DCB的降解起到了促進作用。
4 結論
1)通過摻雜Cu,Bi,Ni 3種非貴金屬對Ti/SnO2-Sb電極進行改性.摻雜金屬后電極表面形貌有所改善,表面呈現(xiàn)無數(shù)細小蜂窩狀小孔結構,不僅增大電極的比表面積,而且增加活性點位數(shù),提高其電催化活性.
2)對各電極進行電化學性能測試得出:各電極的析氧電位均在1.7 V(vs.SCE)以上,處于較高的析氧電位,具有較高催化活性和電流效率;循環(huán)伏安測試發(fā)現(xiàn)摻雜Cu的改性電極具有最優(yōu)的催化活性;電極的電流-時間曲線表明,4種電極的氧化電流基本恒定,金屬摻雜改性后電極氧化電流明顯低于未摻雜電極,說明改性電極具有較高的穩(wěn)定性.
3)對p-DCB的電催化降解實驗表明,與未改性的Ti/SnO2-Sb電極相比,摻雜金屬改性后的電極對p-DCB的降解效果更好,尤其是Ti/SnO2-Sb-Cu電極電催化性能最好,對p-DCB的降解效率也最高,電解2 h后p-DCB的去除率達到87.6%.
4)通過對比加入羥基自由基清除劑前后的p-DCB降解效果,說明改性Ti/SnO2-Sb電極對p-DCB的降解主要是電化學反應過程中產(chǎn)生強氧化能力· OH的間接氧化作用,且p-DCB的降解過程符合一級動力學方程.
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