制藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的有機廢水是公認的嚴重水環(huán)境污染源之一。我國制藥工業(yè)存在著企業(yè)數(shù)量多、生產(chǎn)規(guī)模小、布局分散、原料投入大但產(chǎn)出小、污染突出的問題。從2008年起,我國開始實施《制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB 21908—2008)。該標準中的指標均比美國標準嚴格,例如:發(fā)酵類企業(yè)的COD、BOD和總氰化物排放標準均與歐盟標準接近[2],其中COD的排放限值降低到了120 mg/L,而之前的限值是300 mg/L,但多數(shù)企業(yè)排水均不能達到新的排放標準,即使能夠達標排放,極高的運行處理費用也令企業(yè)運行舉步維艱。因此尋找一種處理效果好、基建及運行費用合理的工藝已經(jīng)成為制藥廢水處理迫在眉睫的任務。
筆者以制藥廢水中具有代表性的發(fā)酵類有機廢水為研究對象,通過循環(huán)式活性污泥(CASS)工藝和特異性好氧移動床生物膜法(SMBBR)工藝對內(nèi)蒙古某制藥廠的發(fā)酵類制藥廢水進行處理,對比分析了兩種工藝的各自特點以及對北方寒冷地區(qū)發(fā)酵類廢水的處理效果。
1 兩種工藝簡介
CASS工藝流程:綜合廢水→調(diào)節(jié)池→一級水解酸化池→CASS池→二級水解酸化池→接觸氧化池→二沉池→排水。
SMBBR工藝是基于移動床生物膜法(MBBR)的一種改進技術,其兼具傳統(tǒng)流化床和生物接觸氧化法兩者的優(yōu)點,選用特殊的SDC-03型生物載體作為填料,選用特定的具有很強的生命力和旺盛的繁殖能力,能適應各種不良的環(huán)境條件的高活性反硝化菌DNF409作為菌種,組合成SMBBR工藝。SMBBR通過曝氣和水流的提升作用使填料處于流化狀態(tài)[3],提高廢水與懸浮填料的接觸次數(shù),延長反應時間且動力消耗極低[4]。SMBBR工藝流程:綜合廢水→調(diào)節(jié)池→一級水解酸化池→單一SMBBR池→二級水解酸化池→接觸氧化池→二沉池→排水。SMBBR工藝裝置見圖1。
圖1 SMBBR工藝裝置
與CASS工藝相比,SMBBR工藝中單位容積反應器內(nèi)微生物量為CASS工藝的5~20倍,處理能力強,對水質(zhì)、水量、水溫變動的適應性強;生物膜含水率比CASS池低,不會出現(xiàn)污泥膨脹現(xiàn)象,能保證出水懸浮物含量較低,運行管理方便;剩余污泥產(chǎn)量為CASS池的1/4,污泥處置費用低;食物鏈較長,生物膜內(nèi)同時存在硝化與反硝化反應,所需空間少、占地省[5];COD負荷率高,空氣氧利用率高,抗沖擊負荷能力強,不需要設置回流,能耗較低。
2 實驗方法
2.1 原水水質(zhì)
原水來自某生物制藥有限公司,該公司的綜合廢水處理采用“調(diào)節(jié)池+一級水解酸化池+CASS池+二級水解酸化池+接觸氧化池+二沉池”工藝,本試驗用水取自該公司污水處理廠的一級水解酸化池出水,一級水解酸化池的進水是經(jīng)過調(diào)節(jié)池和物理處理后的出水。該公司主要生產(chǎn)輔酶Q10,廢水主要污染物為生物發(fā)酵剩余的營養(yǎng)物質(zhì)、生物代謝產(chǎn)物等。原水的水質(zhì)水量變化較大,其成分復雜,碳氮營養(yǎng)比例失調(diào)(氮源過剩),硫酸鹽和懸浮物含量高,廢水帶有較重的顏色和氣味,易產(chǎn)生泡沫,含有具有抑菌作用的難降解物質(zhì)。原水水質(zhì)情況見表1。
2.2 分析項目與測定方法
水質(zhì)分析方法:COD、NH3-N、TN、TP、SS、色度均按文獻中[6]規(guī)定的方法進行測定。溶解氧、溫度采用便攜式溶氧儀測定,pH采用PB-S型pH計測定。
本實驗經(jīng)過近1個月的平行對比實驗,并每隔5 d取CASS池和SMBBR反應池出水進行測定,對CASS工藝和SMBBR工藝處理發(fā)酵類制藥廢水各污染物的去除效果進行分析。
3 結果分析與討論
3.1 COD的去除效果對比
CASS工藝和SMBBR工藝對COD的去除效果對比見圖2。
從圖2可以看出,進水的COD在970~1 460 mg/L,水質(zhì)變化波動較大,隨著反應的不斷進行,CASS和SMBBR工藝對COD的去除率分別為65.88%~78.13%和63.12%~80.52%,平均去除率分別為72.54%和72.81%。兩種工藝對COD的去除率相差不大,但是SMBBR在進水COD較高時其對應的去除率高于CASS工藝,主要是因為在SMBBR工藝中,加大水量時,生物填料依然能夠保留大量的生物膜,使SMBBR系統(tǒng)的抗沖擊性增強。在前13 d里CASS池的出水效果優(yōu)于SMBBR工藝,分析原因是由于進水COD不斷降低,SMBBR系統(tǒng)中微生物降解有機物的速率較小,其降解能力不能充分發(fā)揮所致。在實驗后期,隨著進水COD的不斷增大,促進了SMBBR載體上的生物膜微生物的生長,提高了降解速率,故COD去除率得到了提高[7]。和CASS工藝相比,SMBBR具有較高的COD負荷率,較高的空氣氧利用率且微生物的食物鏈長等優(yōu)勢。
3.2 NH3-N的去除效果對比
CASS工藝和SMBBR工藝對NH3-N的去除效果對比見圖3。
從圖3可以看出,進水的NH3-N在310~370 mg/L,CASS和SMBBR工藝對NH3-N的去除率分別為25.53%~29.77%和29.17%~33.3%,平均去除率分別為27.61%和29.96%。結果表明,SMBBR脫氮效果略好于CASS工藝。這兩種工藝對NH3-N均有一定的去除效果,但是由于進水NH3-N較高,碳源不足,故二者對NH3-N的去除率并不是很高。穩(wěn)定運行后,SMBBR出水的NH3-N始終保持在260 mg/L以下,最低達到220 mg/L。與CASS工藝相比,廢水與SMBBR填料上的生物膜接觸得更加頻繁,懸浮填料有利于硝化細菌的聚集,載體上含有豐富的高活性硝化菌和亞硝化菌,這些細菌極易吸附生長于SDC-03型載體表面,可避免因水力沖刷而流失,系統(tǒng)的生態(tài)結構在載體上保持著較穩(wěn)定的動態(tài)平衡,故SMBBR工藝對NH3-N的去除率高于CASS工藝。但是在第11天時,CASS工藝的去除率高于SMBBR工藝,分析原因是由于隨著反應的不斷進行,SMBBR中填料的親水性不斷增強,填料呈現(xiàn)中間懸浮狀態(tài),動力消耗減少,曝氣量相對減小,溶氧相對降低,較低的溶氧優(yōu)先被活性更強的異養(yǎng)菌利用以降解有機物,而無法滿足硝化菌進行硝化反應所需,直接導致出水的NH3-N較高,在重新調(diào)整曝氣量后,出水的NH3-N有所降低。
3.3 TP的去除效果對比
CASS工藝和SMBBR工藝對TP的去除效果對比見圖4。
從圖4可以看出,進水的TP在37.65~45.76 mg/L,隨著反應的不斷進行,CASS和SMBBR工藝對TP的去除率分別為66.09%~73.60%和79.14%~85.75%,平均去除率分別為69.27%和82.71%。從圖中可以明顯看出,SMBBR工藝對發(fā)酵類制藥廢水TP的去除效果優(yōu)于CASS工藝。分析原因是由于CASS反應池內(nèi)可形成厭氧、缺氧、好氧交替的環(huán)境,具有一定的脫氮除磷功能,但是CASS池回流比的大小影響了釋磷菌的數(shù)量和除磷的效果[8],反應器在運行過程中厭氧環(huán)境出現(xiàn)的時間很短,厭氧階段并不明顯,只是在沉淀階段的后期或排水階段出現(xiàn)了厭氧段,而且由于可利用的溶解性有機基質(zhì)不足,使得聚磷菌沒有完全釋磷[9],而厭氧段的釋磷量與好氧段的吸磷量具有良好的正相關性[10],從而使其在下一周期中的好氧階段吸磷效果差。而SMBBR填料上附著生長的微生物為世代時間長、生長緩慢的細菌創(chuàng)造了良好的生長環(huán)境[11]。由于聚磷菌、硝化菌、反硝化菌及多種其他的微生物共同生長在一個系統(tǒng)內(nèi),SMBBR系統(tǒng)有良好的厭氧→缺氧→好氧這樣的一個過程,能將聚磷微生物經(jīng)過厭氧釋磷后直接進入生化效率較高的好氧環(huán)境,聚磷菌在厭氧區(qū)形成的吸磷動力可以充分利用,填料上的微生物可以完整地經(jīng)過厭氧→好氧環(huán)境并完成磷的厭氧釋放和好氧吸收過程,使磷的去除率得以提高。正是由于這些特點,使SMBBR系統(tǒng)的除磷效果優(yōu)于CASS系統(tǒng),且抗TP沖擊能力比CASS工藝更有優(yōu)勢。
3.4 色度的去除效果對比
CASS工藝和SMBBR工藝對色度的去除效果對比見圖5。
圖5 CASS和SMBBR工藝對色度的去除效果
發(fā)酵類制藥廢水色度較高,進水色度在150~200倍。CASS池出水色度在130~180倍,而SMBBR池出水色度在120~155倍,CASS工藝和SMBBR工藝對發(fā)酵類制藥廢水色度的平均去除率分別在12.45%和22.32%。對比之下,SMBBR工藝對色度的去除率高于CASS工藝。分析原因是因為在SMBBR系統(tǒng)中廢水與懸浮填料充分接觸混合,含有發(fā)色基團的大分子污染物首先被截留并被填料上附著的生物膜吸附,進而在水解酸化菌的作用下得到降解脫色,這是物理吸附與生物降解的聯(lián)合作用過程,由于SMBBR上的生物量較大,因此對色度的去除效果較穩(wěn)定[12]。但是在第11天時,由于進水色度驟然降低,CASS池的去除率隨進水色度的降低而相對有所提高,而SMBBR中由于SDC-03型填料親水性的不斷增強,相同的曝氣量下對生物膜的沖刷作用相對增大,填料上的生物量有所波動,SMBBR的去除率有所下降。后期通過調(diào)節(jié)曝氣量,使SMBBR的去除率趨于穩(wěn)定。
3.5 SS的去除效果對比
CASS工藝和SMBBR工藝對SS的去除效果對比見圖6。
發(fā)酵類制藥廢水的特點之一是懸浮物含量高且隨水質(zhì)水量變化大。由于廢水中SS主要為發(fā)酵的殘余培養(yǎng)基和發(fā)酵產(chǎn)生的微生物菌體[2],故進水中SS含量隨水質(zhì)水量的變化波動較大,在270~630 mg/L之間變化。而SMBBR工藝對SS的平均去除率為76.63%,高于CASS工藝的70.26%。分析原因,一方面發(fā)酵類制藥廢水水質(zhì)水量變化大,水力負荷較大,而在CASS系統(tǒng)中曝氣量比較大,氣流和水流對污泥顆粒物有很大的沖刷作用。CASS反應池中污泥質(zhì)量濃度為3 500~4 500 mg/L,比SMBBR系統(tǒng)高3~4倍,所以出水的SS較高。另一方面是由于SMBBR系統(tǒng)填料的截留作用、膜的吸附作用以及膜表面沉積層的篩濾、吸附作用可將有機物截留于反應器中并繼續(xù)降解[13],使得SMBBR系統(tǒng)中的生物降解作用增強,SS的去除率高于CASS工藝。
4 結論
(1)通過SMBBR與CASS工藝的對比實驗發(fā)現(xiàn),SMBBR工藝對去除發(fā)酵廢水中TP、色度、SS的優(yōu)勢更為明顯,SMBBR工藝對TP、色度、SS的平均去除率比CASS工藝分別高出約14%、10%、7%左右。SMBBR對NH3-N的平均去除率為29.96%,對COD的去除率為72.81%,相比于CASS工藝的27.61%和72.54%無明顯優(yōu)勢,但抗沖擊能力較強,出水相對穩(wěn)定。
(2)SMBBR反應器相比于CASS反應器的優(yōu)勢在于:微生物量大,對水質(zhì)水量適應性強;生物膜含水率比活性污泥低,剩余污泥少,無污泥膨脹現(xiàn)象,污泥處置費用低;無需設置回流,懸浮填料動力消耗少,曝氣量小,能耗較低。綜合考慮,SMBBR工藝的處理效果不但略高于CASS工藝,而且控制更加靈活、運行管理更為簡單。
(3)在北方地區(qū),相同運行參數(shù)下處理發(fā)酵類制藥廢水,SMBBR工藝效果優(yōu)于CASS工藝 。SMBBR工藝中懸浮填料對細菌的聚集作用比較明顯。
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